對水質重金屬的檢測通常采取取水樣送實驗室，使用原子吸收光譜法、原子熒光光譜法進行檢測，不但成本高、效率低、操作復雜，而且水樣輸送過程引起的二次污染會影響檢測結果的客觀性。本文基于線性掃描溶出伏安法設計了一款能對鉛、鋅、砷、銻重金屬進行現(xiàn)場自動檢測的自動檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)無需人工操作，具有體積小、靈敏度高、檢出限低、檢測快速等優(yōu)點。
1 測量原理
    溶出伏安法是一種將電解沉積和電解溶出兩個過程相結合的電化學分析方法。操作主要分為富集、靜置和沉積3個步驟。首先在一定電位下將被測離子電沉積到工作電極上，通常此階段采用磁力攪拌器攪拌溶液以提高富集效率；然后靜置片刻，使被富集的物質在工作電極上分布均勻，以提高分析結果的再現(xiàn)性；最后反向掃描電位，使沉積的物質快速溶出，同時記錄溶出電流峰，獲得溶出伏安曲線。通過電流出峰電位定性判斷溶出物質，通過峰電流與物質濃度正比例關系定量計算被測物質的濃度[1]。由于溶出過程能產生較大的電流，所以該方法具有較高的靈敏度，最低檢出限可達10-12 mol/L。物質富集量與富集電位、富集時間、掃描速率、溶液PH值等有關，因此檢測過程需合理配置相關參數(shù)。溶出伏安法有多種，本文采用線性掃描溶出伏安法，其原理圖如圖1所示。

2 硬件電路設計
    系統(tǒng)采用MSP430F4270作為核心處理器。MSP430F4270內部集成有3個獨立16 bit帶內部參考的∑-Δ模數(shù)轉換器、12 bit數(shù)模轉換器、可編程增益放大器、LCD驅動器等，芯片的高度集成度使硬件設計變得簡單，大大提高了系統(tǒng)的可靠性[2]。系統(tǒng)按照功能分為水樣預處理單元、控制單元、檢測單元和通信單元。水樣預處理單元完成水樣自動采集、水樣消解、加入支持電解液、遮蔽液等；控制單元控制電磁閥、繼電器、泵、液晶等外圍附屬設備；檢測單元主要通過恒電位計為電化學反應提供所需的電流并完成電流信號的采集；通信單元完成測試結果的上傳。
    系統(tǒng)總體框圖如圖2所示。

2.1 檢測單元
    檢測單元是由函數(shù)信號發(fā)生器、恒電位儀和采集電路組成的三電極系統(tǒng)。電極系統(tǒng)中分別使用玻碳電極作為工作電極（WE），Ag/AgCl飽和甘汞電極作為參比電極（RE），鉑電極作為對電極（CE）。函數(shù)發(fā)生器產生的激勵信號，通過恒電位儀施加在待測體系上，同時通過采集電路測量流過工作電極的電流。
    恒電位儀是電化學分析測試儀的關鍵模塊，主要控制工作電極短時間內相對于參比電極保持在設定的電位上。本文采用的加法式控制放大器的恒電位儀原理圖如圖3所示。圖中將電壓跟隨器F引入到反饋電路中，使參比電極不會由于電流饋入加或減而承載，工作電極通過饋入電流跟隨器，完成對電流信號的轉換，以便采集電路進行采集[1，3]。

2.2 控制單元
    控制單元按照預先設定的控制和測量時序，控制化學流路中泵和電磁閥等的啟動、停止和快慢，實現(xiàn)緩沖溶液和標液的自動加入、恒電位儀工作階段自動切換、電解池自動清洗和自動排液?；瘜W流路控制如圖4所示。

    控制過程如下：開啟閥3，將地下水泵入消解池，開啟閥4、閥5，通過控制電磁閥的開啟時間，向消解池內注入一定體積消解液1和消解液2，待電磁閥都停止后，開啟紫外燈一定時間，使消解池內進行實際水樣的消解；然后關閉紫外燈，消解過程結束。這時開啟蠕動泵1和蠕動泵2，向電解池泵入一定體積的消解水樣和支持電解液，再關閉蠕動泵1和蠕動泵2，控制恒電位儀產生富集、靜置和溶出三過程，進行電化學溶出伏安法測定。測定完后，再開啟蠕動泵2和蠕動泵3，向電解池內泵入一定體積的標準液，然后關閉蠕動泵2和蠕動泵3，進行電化學校正實驗。電化學實驗結束后，開啟電磁閥7和電磁閥2將消解池和電解池內的液體排到廢液缸內；再開啟閥6，向電解池泵入一定體積的清洗液后，關閉閥6，一定時間后再開啟閥7，排出廢液至廢液缸后、關閉閥7，等待進行下一次測定。每次抽水前均先打開電磁閥1用當次水樣沖洗水路，防止以往水樣干擾。
3 軟件設計
    系統(tǒng)軟件采用C語言編制，采用模塊化編程思想，主要包括管理控制部分和計算分析部分。管理部分主要完成參數(shù)設置、數(shù)據(jù)的通信和生成結果報表；計算分析部分主要完成虛假點識別與糾正等數(shù)據(jù)預處理和曲線擬合、求解峰電流等各種軟件算法的實現(xiàn)。軟件總體流程圖如圖5所示[4]。

3.1 虛假點識別與糾正算法
    虛假點是在數(shù)據(jù)采集過程中，由于復雜環(huán)境各種干擾信號的影響而產生的異常信號(包括大噪聲和小噪聲)。由于這些隨機干擾的影響，采集到的離散數(shù)據(jù)給出的曲線往往呈不規(guī)則的鋸齒形，大大降低了數(shù)據(jù)的精度，甚至得出錯誤的結論。為此，本文采用一階差分法，實現(xiàn)對大噪聲引起的虛假點的識別與糾正；采用二值平均法對數(shù)據(jù)進行平滑，消除小噪聲干擾。

 
4 參數(shù)設置
    溶出伏安法中，富集電位、富集時間、掃描速率等對溶出峰型和最低檢出限有重要的影響。要獲取較佳結果需要正確配置參數(shù)。本文涉及的重金屬檢測參數(shù)配置如表1所示。

    本文基于溶出伏安法的重金屬自動監(jiān)測儀，經(jīng)初步測試具有響應快、檢測限低、自動化程度高等特點，非常適合現(xiàn)場自動檢測需要。但對處理可能出現(xiàn)的重疊峰以提高自動分析的可靠性，是需要繼續(xù)研究的問題。
參考文獻
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