摘  要： 針對(duì)廢水資源化處理過(guò)程，基于偏最小二乘法提出了基于準(zhǔn)三維熒光譜的在線解析方法，實(shí)現(xiàn)了廢水資源化處理過(guò)程中熒光譜的在線解析。研究結(jié)果表明，該方法能夠在少量數(shù)據(jù)的情況下對(duì)色氨酸、核黃素、輔酶進(jìn)行有效區(qū)分，預(yù)測(cè)濃度的準(zhǔn)確率達(dá)到85%以上?；谒惴ㄑ芯康幕A(chǔ)上提出了一種廢水資源化處理過(guò)程在線監(jiān)測(cè)方案，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。根據(jù)采集數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)表明，該方法具有體積小、精度高、采集速度快、數(shù)據(jù)可在線分析等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣和應(yīng)用。
關(guān)鍵詞： 廢水資源化處理；在線監(jiān)測(cè)；PLS；自動(dòng)控制

   厭氧廢水資源化處理具有高效、簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉的優(yōu)點(diǎn)且適合我國(guó)國(guó)情，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)厭氧廢水處理過(guò)程能大大提高廢水處理效率及資源化水平。因此，研究廢水資源化處理過(guò)程在線檢測(cè)方法，對(duì)環(huán)境保護(hù)和工業(yè)生產(chǎn)具有非常重要的意義。
    在廢水資源化處理過(guò)程中，由于輔酶、色氨酸及核黃素等各種過(guò)程產(chǎn)物[1]具有較高的熒光特性，為使用熒光檢測(cè)方法進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)提供了條件。廢水資源化處理現(xiàn)場(chǎng)需對(duì)現(xiàn)場(chǎng)狀況進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)和分析，三維熒光譜解析能夠很好地達(dá)到這一目標(biāo)[2-3]，但信息量、快速性、低成本間的尖銳矛盾限制了其現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。針對(duì)上述問(wèn)題，本文基于偏最小二乘方法(PLS)[4]，考慮現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用條件，提出了基于準(zhǔn)三維熒光譜的在線解析方法，使用3×3組合濾波片組實(shí)現(xiàn)熒光監(jiān)測(cè)與在線解析。
    本文首先研究了國(guó)內(nèi)外關(guān)于廢水資源化處理過(guò)程產(chǎn)物的檢測(cè)技術(shù)和熒光譜分析方法的現(xiàn)狀[5]，在深入分析了過(guò)程產(chǎn)物色氨酸、核黃素?zé)晒鈾z測(cè)原理的基礎(chǔ)上，對(duì)熒光檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析[6]，綜合現(xiàn)場(chǎng)在線解析的特點(diǎn)，選取優(yōu)勢(shì)波長(zhǎng)進(jìn)行小樣本量數(shù)據(jù)分析嘗試，提出了基于準(zhǔn)三維熒光譜的在線解析方法，并用于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了廢水資源化處理過(guò)程中熒光譜的在線解析。
1 材料與方法
    廢水資源化處理過(guò)程中會(huì)生成很多以色氨酸、核黃素和輔酶為主的過(guò)程產(chǎn)物。它們的種類(lèi)和濃度與微生物的反應(yīng)過(guò)程、資源化處理運(yùn)行狀態(tài)及資源化處理效率有著密切的聯(lián)系[7]。通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生物反應(yīng)器中這些有機(jī)物的濃度，判斷反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)，可提高生物反應(yīng)器的效率。
    通過(guò)對(duì)廢水資源化處理過(guò)程中的主要產(chǎn)物色氨酸、核黃素、輔酶的熒光特性的研究，分析、討論熒光譜的特點(diǎn)及其影響因素。在實(shí)驗(yàn)室用常規(guī)方法離線解析光譜數(shù)據(jù)，研究混合光譜特性。在研究常規(guī)熒光檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上研究在線解析的特點(diǎn)，基于三維轉(zhuǎn)二維思想和偏最小二乘法提出廢水資源化處理過(guò)程產(chǎn)物熒光譜在線解析方法并應(yīng)用于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。
1.1 在線解析算法研究
    偏最小二乘法通過(guò)最小化誤差的平方和找到一組數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配，是一種比較好的二維數(shù)據(jù)解析方法。本文基于偏最小二乘法與三轉(zhuǎn)二思想提出了準(zhǔn)三維光譜在線解析方法，構(gòu)架如圖1所示。
 

1.2 系統(tǒng)整體方案
    本系統(tǒng)采用熒光光譜分析方法[8-9]對(duì)過(guò)程產(chǎn)物進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，結(jié)合其他相關(guān)參數(shù)的檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水降解過(guò)程的監(jiān)測(cè)和控制。本系統(tǒng)采用步進(jìn)電機(jī)控制濾波輪的定位，實(shí)時(shí)控制氙燈，應(yīng)用熱電偶溫度傳感器采集溫度，光電轉(zhuǎn)換器進(jìn)行光電信號(hào)的轉(zhuǎn)換。整合上述在線分析儀硬件和定性定量分析算法，研發(fā)基于最小系統(tǒng)的系統(tǒng)控制程序(控制光源、驅(qū)動(dòng)電路、控制電路和數(shù)據(jù)采集)，分析算法和濃度與反應(yīng)器狀況間的關(guān)系。模型的一體化軟件總體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

1.3 在線解析的實(shí)現(xiàn)
    基于Matcom的接口設(shè)計(jì)，使用Matlab程序的分析程序，建立基于PLS的準(zhǔn)三維熒光數(shù)據(jù)的分析模型，進(jìn)而對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出相應(yīng)的分析結(jié)果。數(shù)據(jù)分析來(lái)源于兩個(gè)方面：首先是標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，采用標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)其進(jìn)行存儲(chǔ)；然后是實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，通過(guò)實(shí)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)，存入數(shù)據(jù)庫(kù)中，提取分析對(duì)應(yīng)的記錄，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。
    其中，標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)中數(shù)據(jù)主要分為兩部分，首先是D11，D12，D13，…，D31，D32，D33為一組的測(cè)量相對(duì)熒光強(qiáng)度，然后是輔酶、色氨酸、核黃素為一組的濃度值。通過(guò)數(shù)據(jù)表中的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，基于PLS模型下建立其解析模型，然后提取后面對(duì)應(yīng)的記錄對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，解析出對(duì)應(yīng)的濃度，給出提示并存入數(shù)據(jù)庫(kù)。數(shù)據(jù)分析功能如圖4所示。

2 結(jié)果與分析
2.1 研制監(jiān)控系統(tǒng)
    通過(guò)不斷改進(jìn)與完善，研制便攜式廢水資源化處理過(guò)程在線監(jiān)控系統(tǒng)，如圖5所示。

    （2）實(shí)驗(yàn)儀器和條件
    本實(shí)驗(yàn)所需儀器包括：自制在線檢測(cè)儀、移液器(德國(guó)Eppendorf 公司)、酸度計(jì)(KL2602)、JP-C50A 型號(hào)超聲波振蕩器。激發(fā)濾波輪中的濾波片激發(fā)波長(zhǎng)分別為270、280、290，發(fā)射濾波輪中的濾波片波長(zhǎng)分別為350、360、370。
  （3）實(shí)驗(yàn)步驟
    ①取部分儲(chǔ)備液，用無(wú)水乙醇分別將儲(chǔ)備液(100 mg/L)逐級(jí)稀釋；將配置好的溶液分別盛于1 cm×1 cm石英比色皿中，密封。
    ②設(shè)置熒光激發(fā)-發(fā)射波長(zhǎng)，輔酶、色氨酸、核黃素順序最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為(360、284、440)和(452、
360、532)。
    ③獲得熒光強(qiáng)度（3×3矩陣）。
    ④選取單個(gè)樣本作為校驗(yàn)集，其余作為校正集，進(jìn)行預(yù)測(cè)和結(jié)果解析。
    （4）數(shù)據(jù)分析
    系統(tǒng)首先對(duì)準(zhǔn)三維數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，把激發(fā)波長(zhǎng)（270、280、290）和發(fā)射波長(zhǎng)（350、360、370）統(tǒng)一成一個(gè)行向量，形成二維矩陣(激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)-相對(duì)熒光強(qiáng)度)，然后使用偏最小二乘法建立樣本相對(duì)熒光強(qiáng)度和樣本濃度之間的相關(guān)性模型。
    根據(jù)偏最小二乘方法建立模型如式(1)所示，回收率求取如式(2)所示。
    
    由驗(yàn)證結(jié)果可知，基于有限數(shù)量熒光光譜數(shù)據(jù)（3×3×3）的準(zhǔn)三維熒光譜，通過(guò)偏最小二乘法建立其預(yù)測(cè)模型，可以有效對(duì)待測(cè)樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)，回收率在85%～120%之間，能夠很好地預(yù)測(cè)廢水中這幾種主要過(guò)程產(chǎn)物的含量，對(duì)廢水處理過(guò)程進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，滿足現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的要求，研制的檢測(cè)系統(tǒng)可以用于現(xiàn)場(chǎng)熒光譜的在線解析。
    本文提出的基于PLS數(shù)據(jù)分析模型的廢水資源化處理在線監(jiān)測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)了便攜式廢水資源化處理過(guò)程在線監(jiān)控的需求。系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行表明，系統(tǒng)穩(wěn)定可靠，控制效果較好，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。本在線監(jiān)測(cè)方案適用于廢水處理過(guò)程自動(dòng)測(cè)量與在線分析研究，有助于建立廢水降解模型，實(shí)現(xiàn)廢水在線監(jiān)測(cè)。
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